Vittorio Emanuele Fiorini nacque a Piacenza il 24 marzo 1860. Nel 1871 ottenne un posto al collegio Maria Luigia di Parma, dove seguì i corsi fino al 1877; nel 1878 fu ammesso all'Istituto di studi superiori di Firenze diretto da Pasquale Villari.
Nel 1883 Fiorini si laureò con una tesi su Benedetto Varchi e a partire dallo stesso anno si impegnò nell'insegnamento secondario come incaricato di storia e geografia a Bologna. La sua carriera nelle scuole medie continuò fino all'aprile 1895 con vari trasferimenti, fra Bologna e Roma.
A Bologna trascorse un periodo, decisivo per la sua formazione, in un clima di grande vivacità intellettuale, dividendosi fra la frequentazione dell'entourage universitario di Giosué Carducci e le riunioni presso la libreria Zanichelli; nel 1888, grazie all'appoggio del ministro Paolo Boselli, ebbe modo di occuparsi di una grande mostra sul Risorgimento.
Nel 1891 venne incaricato di sostituire Celestino Peroglio sulla cattedra di storia moderna dell'ateneo bolognese, e lo stesso anno, essendo stato nominato il suo antico professore Pasquale Villari ministro della Pubblica Istruzione nel gabinetto Rudinì, gli fu affidato il compito di preparare i programmi di storia e geografia per i licei, dando così inizio a quell'attività all'interno del ministero che durerà fino al 1917.
Nell'ottobre 1893 si trasferì a Roma dove gli era stata assegnata una cattedra al liceo Ennio Quirino Visconti. Nel 1895, conseguita la libera docenza in storia moderna presso l'Università di Bologna, venne nominato Provveditore agli studi a Potenza e poi a Sassari; nel 1897 divenuto Ispettore generale, ebbe l'incarico di ispezionare le scuole di indirizzo classico.
Dal giugno 1900 al febbraio 1901 ricoprì la carica di capo di gabinetto del sottosegretario alla pubblica istruzione, collaborando anche alla stesura di alcuni disegni di legge: relativi all'ordinamento dell'istruzione primaria, all'ordinamento dell'ispettorato e alla riforma dell'istruzione secondaria. Fu poi nominato provveditore agli studi di Roma e capo della divisione dell'istruzione classica, in quest'ultima veste approntò gli studi preparatori per le leggi di riforma della scuola media e per quelle sul miglioramento delle carriere d'insegnamento, che furono presentate in parlamento.
Nel febbraio 1905 il ministro Vittorio Emanuele Orlando, avendo istituito due uffici d'ispettorato, uno per l'istruzione primaria e l'altro per la secondaria, affidò quest'ultimo al Fiorini. In seguito, per l'allontanamento dell'Orlando, si manifestò una forte opposizione alle riforme proposte dal Fiorini che riuscì tuttavia a portarle avanti, tanto che furono approvate l'8 aprile 1906 due leggi sotto l'egida del ministro Paolo Boselli il quale, con ordinanza del 16 dello stesso mese, concentrò nelle mani del Fiorini tutti i servizi relativi all'istruzione secondaria, affidando a lui l'applicazione delle leggi di riforma.
Nel 1911 il Consiglio dei Ministri nominò il Fiorini direttore generale per le scuole medie, Fiorini nel 1917 chiese ed ottenne il trasferimento alla Corte dei Conti come consigliere. Fu anche Accademico dei Lincei e vice Presidente generale del Corpo giovani esploratori italiani (CNGEI). Morì a Bologna il 13 dicembre 1925.
Il nome di Fiorini è indissolubilmente legato alla ristampa aggiornata e commentata dei Rerum Italicarum Scriptores di Ludovico Antonio Muratori: oggetto di questo inventario sono le carte pertinenti a questo progetto. L'impresa fu possibile grazie all'ideazione del Carducci, chiamato a dirigere l'opera, che inizialmente associò il suo nome a quello del Fiorini, e alla generosa dedizione dell'editore Scipione Lapi, che ne curò fino alla morte la stampa a Città di Castello. Le difficoltà furono innumerevoli poiché il Fiorini non voleva una semplice ristampa, ma una nuova edizione, con testi riveduti sui manoscritti, vagliati criticamente, con eventuali aggiunte e nuovi testi ignorati dal Muratori, in modo da ottenere una raccolta completa di tutte le fonti italiane dal VI al XVI secolo.
Non mancarono gli ostacoli: infatti, nel 1887 l'Istituto storico italiano, aveva dato alle stampe il primo volume delle Fonti per la storia d'Italia; fino a giungere ad una aperta querelle che sarà composta solo nel 1923 per la mediazione di Paolo Boselli e di Pietro Fedele. Il Fiorini divenne membro dell'Istituto storico italiano e mantenne la direzione dei RIS, i quali furono però posti sotto l'egida dell'Istituto. Alla morte del Fiorini, avvenuta il 13 dicembre 1925, il Regio decreto legge del 7 gennaio 1926 affidava all'Istituto storico italiano il compito di curare la continuazione dell'edizione dell'opera.

Nel 1926 le carte, accompagnate da un elenco dattiloscritto, furono donate dalla famiglia Fiorini all'Istituto Storico Italiano; una parte della documentazione fu consegnata al professor Carlo Capasso il 9 marzo 1927, mentre il materiale riguardante il Liber pontificalis Ravennatae ecclesiae fu consegnato al professor Giovanni Muzzioli.
Le serie Corrispondenza con i collaboratori, Materiali editoriali e Bollettari delle spedizioni, sono stati schedati analiticamente nel 2004; la serie Corrispondenza con lo stabilimento tipo litografico Scipione Lapi è stata schedata nel 2014, contestualmente sono state revisionate anche le schede e, in parte l'ordinamento, approntati nel 2004.
Nel mese di dicembre 2015 è stata schedata analiticamente anche la serie Volumi dei Rerum Italicarum Scriptores, i volumi sono stati restaurati nel settembre 2015.

Il nome di Fiorini è legato alla ristampa aggiornata e commentata dei Rerum Italicarum Scriptores di Ludovico Antonio Muratori; le carte conservate presso l’Istituto sono pertinenti a questo progetto editoriale. L'impresa fu possibile grazie all'ideazione di Giosuè Carducci, chiamato a dirigere l'opera, che inizialmente associò il suo nome a quello del Fiorini, e all’impegno dell'editore Scipione Lapi, che ne curò fino alla morte la stampa a Città di Castello.
Il Regio decreto legge del 7 gennaio 1926 affidò, alla morte del Fiorini avvenuta il 13 dicembre 1925, all'Istituto storico italiano il compito di curare la continuazione dell'edizione dei nuovi RIS.
Il nucleo centrale della documentazione è rappresentato dalla corrispondenza con i diversi collaboratori alle edizioni delle opere e dalla corrispondenza con lo Stabilimento tipolitografico Scipione Lapi. Fondamentali per la comprensione del lavoro redazionale sono anche i volumi settecenteschi dei RIS acquistati dal Lapi e utilizzati da Fiorini quali copie di lavoro; i volumi sono stati recentemente restaurati e sono consultabili.
La documentazione è suddivisa nelle serie Corrispondenza con lo stabilimento tipo-litografico Scipione Lapi, Corrispondenza con i collaboratori, Materiali editoriali, Registri delle spedizioni.

P. FEDELE, Vittorio Fiorini, «Bullettino dell'Istituto storico italiano e Archivio muratoriano», 44 (1927), pp. 281-286; G. FAGIOLI VERCELLONE, s. v. Fiorini, Vittorio, in Dizionario biografico degli italiani, XLVIII, Roma 1997, pp. 206-209; G. ARNALDI, L'Istituto storico italiano per il medio evo e la ristampa dei RIS, «Bullettino dell'Istituto storico italiano per il medio evo», 100 (1997), pp. 1-15; R. MORGHEN, Necrologia, Vittorio Fiorini, «Archivio storico italiano», Serie VII, vol. V, 1, 1926, pp. 157-160.